결과및고찰
시험 토양과 AMDS의 특성
실험에 사용한 토양과 AMDS의 기본 화학적 특성과 중금속의 총 함량을 Table 1에 나타내었다. 중금속으로 오염된 토양(Contaminated soil)의 pH는 8.15로 알칼리성을 띄었으며 비소(Arsenic, As), 카드뮴(Cadmium, Cd), 납(Lead, Pb), 아연(Zinc, Zn)에 대해 토양환경보전법상 우려기준(As, Cd, Pb, Zn에 대해 각각 25, 4, 200, 300 mg/kg)을 초과하였으며, 특히 As, Pb, Zn은 대책기준(As, Pb, Zn에 대해 각각 75, 600, 900 mg/kg)까지 초과하여 오염이 매우 심각한 것으로 나타났다. 비오염 토양인 대조구 토양(Control soil)은 pH 6.72로 약산성을 띄었으며 어느 중금속도 기준을 초과하지 않았다. AMDS는 pH 8.36의 알칼리성을 띄었으며 EC도 토양보다 높았다. 또한 AMDS가 산성광산배수 내 중금속을 침전시켜 농축된 슬러지이기 때문에 Cd과 Zn의 농도가 높게 나타났다. 미량일지라도 고농도의 슬러지가 토양에 투입 시 중금속 용출에 의한 2차 오염을 일으킬 수 있기 때문에 토양에 적용 가능성을 확인하기 위해 중금속 용출실험을 수행하였으며 그 결과 Pb만 0.01 mg/L로 검출되었으나 기준치인 3 mg/L를 초과하지 않았다. 이러한 결과를 통하여 AMDS의 토양 적용 가능성과 안전성을 확인할 수 있었다. AMDS에 As와 중금속이 흡착할 수 있는 Al, Fe, Mn의 자리(sites)를 ammonium oxalate 침출 방법으로 확인해본 결과(Table 1), AMDS가 Fe 작용기를 비오염토양 대비 약 300배, 오염토양 대비 약 60배 가량 많이 가지고 있는 것으로 나타났다. As는 Fe 뿐만 아니라 Al과도 흡착 결합하는 것으로 알려져 있으며(Goldberg and Johnston, 2001; Arai and Sparks, 2002), 그 Al 자리도 AMDS에서 가장 많이 확인 되었으며 오염토양 그리고 비오염토양 순으로 나타났다. Mn 작용기는 As와의 강력한 흡착능력 보다는 3가 비소(Arsenite)를 5가(Arsenate) 형태로의 산화를 용이하게 하는 것으로 알려져 있는데(Driehaus et al., 1995; Chiu and Hering, 2000), 그 함량은 오염토양에서 가장 높게 나타났으며 AMDS 그리고 비오염토양 순이었다. 이러한 일련의 결과는 AMDS의 중금속 흡착 적용 가능성을 재확인시켜준다.
AMDS 처리에 따른 토양 pH와 중금속 유효도 변화
비오염토양과 오염토양에 AMDS를 여러 농도로 처리하였을 때 토양의 pH와 EC가 변하였다(Table 2). 비오염토양의 경우 AMDS의 처리량이 증가함에 따라 토양의 pH가 유의하게 증가하였으나 3%와 5% 사이에서는 차이가 없는 것으로 나타났다(p<0.05). 반면 오염토양에서는 AMDS의 처리량이 증가함에 따라 pH가 유의하게 감소하였으며 비오염토양에서의 경우와 동일하게 3%와 5% 처리구 사이에는 차이가 없었다p<0.05). AMDS의 처리가 서로 다른 pH의 변화 양상을 보였는데 이는 AMDS 표면에서의 전하 특성에 기인한 것으로 보인다. 고형첨가방법(Solid addition method)에 따라 AMDS의 영전하점(pHpzc)을 측정하였을 때 pHpzc가 7.55로 나타났다(Fig.1). 입자의 표면 전하는 주변의 pH에 따라서 달라지는데, pHpzc보다 주변 pH가 높으면 입자 표면에서 수소가 빠져나와 입자의 표면은 음전화를 띄며 pHpzc보다 pH가 낮으면 반대로 양전하를 띈다(Jeong et al., 2008; Kim et al., 2012). 따라서 중금속 오염 토양(pH 8.15)에 AMDS(pHpzc 7.55)를 처리할 경우 AMDS의 표면에서 수소 이온이 빠져나오면서 토양의 pH가 감소하였으며 반대로 비오염 토양(pH 6.72)에서는 수소이온이 흡착되어 토양의 pH가 증가하였다. 알칼리 토양에 기존의 칼슘과 철과 같이 pHpzc가 높은 안정화제들을 사용할 경우 토양의 pH가 더 상승하여 농작물의 생육에 저해를 일으킬 수 있다. 따라서 상대적으로 낮은 pHpzc를 갖는 AMDS를 이용한다면 이러한 문제를 해결할 수 있을 것으로 판단되며 이러한 결과는 AMDS의 넓은 적용 범위와 그 가능성을 보여준다(Dzombak and Morel, 1990; Oladoja and Aliu, 2009; Kim et al., 2012). 오염토양과 비오염토양 모두 AMDS의 처리량이 증가할수록 AMDS에서 빠져나오는 염도 늘어나기 때문에 토양의 EC 역시 증가하였으나, 그 정도가 염 스트레스로 식물의 생장을 저해할 수준은 아닌 것으로 나타났다(Bernstein, 1975).
AMDS의 처리에 따라 비오염토양과 오염토양에서 중금속의 유효도의 변화를 Table 2에 나타내었다. 토양환경에서 중금속의 이동성(Mobility)을 확인해볼 수 있는 CaCl2 침출 분석 결과, 비오염토양과 오염토양 모두 AMDS를 처리함에 따라 As, Cd, Cu, Pb의 이동성이 유의하게 저감하였으며 (p<0.05), 특히 As의 이동성 저감효과가 뛰어났다. As는 산화환경의 토양에서 대부분 5가(Arsenate)의 음이온 형태(H2AsO4-, HAsO42-)로 존재하고 Ca, Al, Fe, 점토에 쉽게 흡착하는 것으로 알려져 있다(Jeon et al., 2009; Koo et al., 2012). 따라서 본 실험에서 As가 AMDS에 쉽고 빠르게 흡착하여 안정화 효과가 높게 나타난 것으로 판단된다 (Goldberg and Johnston, 2001; Sherman and Randall, 2003; Koo et al., 2011). Tsang과 Yip(2014)은 연구를 통하여 AMDS에 의한 토양 As의 흡착효과가 coal fly ash, iron filings, lignite과 같은 물질들보다 우수하며, 용출실험으로 As의 유실이 거의 일어나지 않는 것을 확인하였다. 토양 환경에서 양이온 중금속은 석회시용효과(Liming effect), Al, Fe, Mn 산화물 표면으로의 침전(Precipitation), 광물질 형성(Mineral formation such as metal silicates)의 기작으로 안정화 되는 것으로 알려져 있다(Goldberg and Johnston, 2001; Mench et al., 2000; Lee et al., 2014). 본 연구에서 중금속이 다량 존재하는 오염토양의 경우 AMDS 처리 시 토양 pH가 감소한 점을 고려해볼 때, AMDS 표면으로의 침전이 주된 안정화 기작인 것으로 판단된다. 비오염토양의 경우 에는 토양의 pH가 증가하여 흡착뿐만 아니라 석회시용효과도 안정화에 기여했을 것으로 판단된다.
Mehlich-3 용액침출 방법은 토양에서 식물의 양분 유효도를 검정하기 위해 개발되었으나 최근에는 토양 중금속의 생물 유효도도 잘 반영하는 것으로 연구되어 왔다(Mehlich, 1984; Tran and Simard, 1993; Zhang et al., 2012). 중금속 오염토양에서 AMDS에 의한 생물유효도의 저감효율은 AMDS를 5%처리를 기준으로 대조구 대비 As(100%)에서 가장 높았으며, Pb(88%), Cd(62%), Cu(37%), Zn(23%) 순으로 효과가 있는 것으로 나타났다(Table 2). AMDS에 의한 As의 안정화는 앞선 설명에서와 표면에서의 흡착에 기인한 것으로 판단된다. 양이온 중금속(Cd, Cu, Pb, Zn)은 토양 환경에서 pH가 낮아질수록 그 이동성과 유효도가 증가한다고 알려져 있다(Lee et al., 2009; Kim et al., 2010; Lee et al., 2011). 본 연구에서는 AMDS의 처리 농도가 증가함에 따라 pH가 유의하게 감소하였음에도 불구하고 양이온 중금속의 유효도는 유의하게 감소하였다. 이러한 결과는 중금속의 생물 유효도에서 pH 감소에 의한 중금속의 이동성 증가 효과보다, AMDS 표면에서의 침전에 따른 안정화효과가 더 큰 영향을 미치는 것을 시사한다. 따라서 AMDS의 중금속 안정화 효과가 기존의 사용되어오던 안정화제들에 비해 토양 pH의 영향을 적게 받기 때문에 그만큼 적용 가능한 범위가 넓음을 의미한다. 반면 비오염토양에서는 As는 검출되지 않았으며, Cd과 Zn의 유효도는 AMDS를 처리하였을 때 유의하게 증가하였다(p<0.05). AMDS 자체의 중금속 농도 (Table 1)와 처리량 증가와의 경향성을 고려해볼 때, 토양 중금속의 유효도 증가보다는 AMDS에서 용출된 것으로 판단된다. 용액의 조성에서 확인할 수 있듯이 CaCl2용액과는 달리 Mehlich-3용액의 침출기작은 다양하며 특히 킬레이트의 경우 식물 뿌리 삼출물 속의 여러 유기산들의 작용기를 모사하기 때문에 (Mehlich, 1984; Dakora and Phillips, 2002; Wu et al., 2003), Mehlich-3 용액이 토양 중금속 뿐만 아니라 AMDS내 Cd과 Zn을 용출시킨 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고 그 용출량의 최대값이 오염된 토양의 대조구의 것보다 매우 작기 때문에 오염된 토양에서는 AMDS에서 용출된 중금 속의 영향을 확인할 수 없었으며, 이러한 일련의 결과는 AMDS의 현장 적용 가능성을 한층 더 높여준다.
AMDS 처리에 따른 상추와 배추의 중금속 흡수 변화
비오염토양에서 자란 상추의 AMDS 처리 농도에 따른 생중량은 0%, 1%, 3%, 5%에 대하여 각각 6.0, 5.6, 5.7, 5.2 g 으로 나타났다. 오염토양의 경우 AMDS 처리 농도에 따른 생중량은 0%, 1%, 3%, 5%에 대하여 각각 5.6, 4.8, 4.7, 7.3 g이었다. 배추의 경우 비오염토양에서 AMDS를 0%, 1%, 3%, 5% 처리하였을 때 그 생중량이 각각 27, 21, 18, 19 g이었으며 오염토양에서는 AMDS를 0%, 1%, 3%, 5% 처리하 였을 때 그 생중량이 각각 4.5, 3.6, 3.4, 3.1 g으로 상추의 생장과는 달리 오염토양에서 배추의 생육이 매우 크게 저해 받은 것으로 나타났다.
비오염토양에서 자란 상추와 배추의 중금속 흡수량을 확인한 결과 두 작물 모두에서 As, Cd, Pb은 검출되지 않았으며 식물의 필수 미량 원소인 Cu와 Zn만 검출되었다(Table 3). Cu는 식물의 광합성과 호흡활동에 관여하는 미량원소로 AMDS 처리량 변화에 따른 흡수량의 변화 사이에 일정한 경향성을 확인할 수 없었다(Droppa and Horváth, 1990). Zn은 효소의 활성화와 식물의 호르몬 대사에 관여하는 미량원소로(Rout and Das, 2003), AMDS의 처리량이 증가함에 따라 그 흡수량도 유의하게 증가하였다(p<0.05). Cu와 Zn의 이러한 상반된 결과는 AMDS의 중금속 함량에 기인한 것으로 보인다. AMDS에서 Cu는 검출되지 않은 반면 Zn은 1000 mg/kg에 가까운 매우 높은 농도로 존재하였다(Table 1). 따라서 AMDS의 처리량이 증가함에 따라 토양 내 Zn의 절대적인 양도 증가하기 때문에 상추와 배추의 Zn 흡수량도 증가한 것으로 판단된다. 반면 Cd도 AMDS내에 30 mg/kg 으로 존재하나 토양에 처리된 %를 고려해 볼 때 그 총량의 변화가 Zn보다 상대적으로 미미하여 식물체내로의 유의한 증가에는 미치지 못한 것으로 보인다.
오염된 토양에서 AMDS의 처리는 상추의 As, Cd, Cu, Pb, Zn 흡수량을 유의하게 감소시켰고, 배추의 경우는 As, Cd, Zn에 대하여 유의성을 나타내었다(p<0.05). 식물의 미량원소 별 흡수량 저감은 앞선 절의 토양 중금속 유효도 저감 결과와 마찬가지로 As에서 높게 나타났으며 AMDS를 5%처리하였을 때 As 흡수량이 대조구 대비 60% 감소하였다. 이러한 일련의 결과는 토양 내 As가 AMDS에 빠르게 흡착되고 안정화되어 실제 식물로의 전이까지 감소시킨 것으로 해석된다. As뿐만 아니라 다른 중금속의 흡수량도 AMDS 처리에 영향을 받았으며, 상추는 Cd, Cu, Pb, Zn이 5%처리시 대조구 대비 그 흡수량이 각각 31%, 43%, 67%, 43% 감소하였고 배추의 경우 Cd, Zn의 흡수량도 각각 26%, 29% 감소하였다. 이러한 중금속 흡수량 저감효과는 앞선 절의 결과의 연장선 상에서 AMDS의 표면에서 침전 또는 광물질형성을 통한 안정화에 따른 것으로 판단된다. 본 연구의 실험결과 중금속 유효도의 화학적 검정방법과 생물학적 검정방법 사이에서 매우 유사한 경향성을 확인할 수 있었으며 기존의 다른 연구에서도 확인할 수 있다. Lee 등(2009)은 석회석과 적니, 제강슬래그를 중금속 오염 토양에 처리하여 증류수 및 Ca(NO3)2 침출방법으로 중금속 유효도가 감소하는 것을 확인하였고 더하여 상추의 재배실험을 통해 상추의 Cd, Pb, Zn 흡수량도 유의하게 감소하는 것을 확인하였다. 또한 Lee 등(2011)은 중금속 오염 토양에 영가철, 석회석, AMDS, 골분, 석탄회를 처리하여 Ca(NO3)2, DTPA로 침출되는 유효 중금속을 저감시켰으며 상추 재배를 통해 상추의 Cd, Pb, Zn 흡수량을 유의하게 감소시켰다. Kim 등(2012)은 중금속 오염 토양에 백운석, 제강슬래그, 석회, 제올라이트, 퇴비를 안정화제로 사용하여 NH4NO3로 침출되는 식물유효태 중금속을 저감시켰을 뿐만 아니라 파, 배추, 고추 체내로의 중금속 흡수량의 저감도 확인하였다. 반면 배추의 Pb은 AMDS의 처리 농도가 증가할수록 그 축적량도 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 처리에 따른 배추 생중량의 감소에 의한 상대적인 농축효과의 영향을 받은 것으로 판단된다. 상추와 배추에서 Pb에 대한 상이한 결과는 향후 여러 작물 종을 이용한 실험을 통하여 확인할 수 있을 것으로 보인다.
종합해보면 본 연구에서 AMDS를 안정화제로 사용하였을 때 As 뿐만 아니라 양이온성 중금속의 유효도가 유의하게 감소하였고 이러한 감소는 실제 상추와 배추의 흡수량 저감에도 영향을 끼친 것으로 나타났다. 그리고 AMDS가 자체 함유하고 있는 고농도의 Cd과 Zn의 유출에 의한 식물로의 전이 증가가 우려되었으나 비오염토양에서 Zn만 흡수량이 증가하였으나 나머지는 오염토양의 대조구에 매우 미치지 못하였다.
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