Abstract

BACKGROUND:

Recently, biomass conversion from agricultural wastes to carbon-rich materials such as biochar has been recognized as a promising option to maintain or increase soil productivity, reduce nutrient losses, and mitigate greenhouse gas emissions from the agro-ecosystem. This experiment was conducted to select an optimum conditions for enhancing the NH₄-N adsorption capacity of rice hull activated biochar.

METHODS AND RESULTS:

For deciding the proper molarity of KOH for enhancing its porosity, biochars treated with different molarity of KOH (0, 1, 2, 4, 6, 8) were carbonized at 600℃ in the reactor. The maximum adsorption capacity was 1.464 mg g^-1, and an optimum molarity was selected to be 6 M KOH. For the effect of adsorption capacity to different carbonized temperatures, 6 M KOH-treated biochar was carbonized at 600℃ and 800℃ under the pyrolysis system. The result has shown that the maximum adsorption capacity was 1.76 mg g^-1 in the rice hull activated biochar treated with 6 M KOH at 600℃ of pyrolysis temperature, while its non-treated biochar was 1.17 mg g^-1. The adsorption rate in the rice hull activated biochar treated with 6 M KOH at 600℃ was increased at 62.18% compared to that of the control. Adsorption of NH₄-N in the rice hull activated biochar was well suited for the Langmuir model because it was observed that dimensionless constant (R_L) was 0.97 and 0.66 at 600℃ and 800℃ of pyrolysis temperatures, respectively. The maximum adsorption amount (q_m) and the bond strength constants (b) were 0.092 mg g^-1 and 0.001 mg L^-1, respectively, for the rice hull activated biochar treated with 6 M KOH at 600℃ of pyrolysis.

CONCLUSION:

Optimum condition of rice hull activated biochar was 6M KOH at 600℃ of pyrolysis temperature.

Keyword

Absorption capacity,Rice hull activated biochar

서론

바이오차란 Biomass와 char의 합성어로 산소가 제한된 환경에서 바이오매스를 이용한 열분해를 통해 얻어지는 물질을 의미한다. 바이오차는 친환경 유기 농자재로 왕겨, 볏짚, 참나무, 배 전정 가지 등 다양한 농업부산물을 소재로 활용 할 수 있다[1, 2]. 최근 바이오매스의 자원화로 바이오차가 연구가 진행되고 있다[3, 4]. 토양에 바이오차를 처리할 경우, 물리적, 화학적, 생물학적 환경에 영향을 미치며, 농업 생산성을 향상하게 하며, 농업환경에서도 긍정적인 영향을 미친다는 결과가 발표되었다[5]. 이는 바이오차가 높은 비표면적과 공극을 가지고 있어 이온이 표면에 흡착되어 비점오염원 감소에 이바지하기 때문이다. 바이오차를 토양에 혼용하였을 때, N₂O 배출량이 54%까지 감소하였고, 바이오차의 소재, 열분해 조건, C/N율 등의 특성이 N₂O 배출 저감에 영향을 미친다[6]. 장 등[7]은 논 토양에 질소 비료만 시용한 처리구와 비교했을 때 바이오차를 함께 처리한 처리구에서 아산화질소 배출이 40~51% 감소한다고 보고하였다. 선행된 연구에 따르면 NH₄-N을 흡착하여 온실가스를 저감 시킬 수 있다는 결과들이 발표되었다[8, 9]. 바이오차의 장기적인 안정성은 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 감소시키는 것을 알 수 있다. 공극을 넓히는 방법 중 화학적 활성 방법은 활성화제를 이용하여 탈수 및 산화에 의하여 미세한 세공을 증대시키는 방법이 있다. 활성화제의 종류는 KOH, NaOH, Na₂CO₃ 등이 있으며 산성 용액도 있지만 대부분 알칼리성의 화학물질이다[10]. 그중 KOH는 높은 비표면적을 얻을 수 있는 활성화제로서 주목을 받고 있으며, 그에 관한 연구가 활발히 진행하고 있다. IAE-AC에 KOH를 처리하여, 높은 표면적을 가진 활성탄이 황 화합물에 대하여 높은 흡착량과 흡착 속도를 가진다고 보고하였다[11]. 활성탄에 KOH 처리 시 공극의 발달이 두드러져 비표면적이 증가하였으며, 활성화 온도 조건에 따라 공극의 특성도 다르게 나타났다고 발표했다[12]. 위 연구 결과에 따르면 활성탄에 KOH 처리할 경우 높은 표면적을 가지게 되며, 높은 흡착량이 나타났으며, 활성 온도 또한 세공구조의 형성 및 흡착 성능에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 활성 온도가 증가할수록 미세공극의 형성으로 부피가 증가하지만, 평균 세공 크기는 일정 수준을 유지하다가 감소하는 결과가 나타나, 활성화 온도 조건에 따라 공극의 특성이 변화하는 것으로 판단하였다[13, 14]. 반면에 바이오차의 재료나 열분해 조건에 상관없이 바이오차를 시용할 경우 N₂O 발생량이 약 52~84% 감소하였다고 보고하였고[15], 활성 온도가 증가할수록 비표면적과 공극의 부피가 급격하게 감소하며[16], 평균 공극의 크기는 다소 증가하는 결과를 발표했다. 그러므로 높거나 낮은 탄화온도로 인한 물성의 저하를 방지하기 위해서는 제조공정에 영향을 미치지 않는 최적 온도를 결정하는 것이 중요하다. 화학적 활성 시 활성화 온도, 시간, KOH의 처리농도가 매우 중요한 요인으로 세공구조의 형성 및 흡착 성능에도 영향을 줄 수 있다고 판단된다. 이에 따라 KOH를 몰 농도별로 바이오차에 처리하여, 열처리 온도에 따른 NH₄-N의 흡착 특성을 조사하고자 한다. 그러므로 본 연구는 왕겨 바이오차에 적정 KOH 처리농도 및 탄화온도에 따른 NH₄-N의 최대 흡착량을 구명하고자 수행하였다.

재료및방법

KOH 농도 별 처리

본 연구에 시험재료로 사용한 바이오차는 왕겨를 원료로 하여 만든 제품(유기산업(주), 전북)을 구매하여 이용하였다. 바이오차 입자의 균질화를 위하여 1 mm 이하로 분쇄한 왕겨 바이오차 100g에 농도별 KOH 용액(1, 2, 4, 6, 8 M KOH)을 50 ml을 처리하여 600℃에서 탄화시켜 최대 NH₄-N 흡착 농도를 구하였다. 본 실험에 사용된 왕겨 바이오차, 600℃에서 탄화시킨 활성 바이오차, 850℃에서 탄화시킨 활성 바이오차에 대한 화학 성분은 Table 1에 나타내었다. 850℃에서 탄화시킨 활성 바이오차의 EC 농도는 600℃ 활성 바이오차 보다 2.6배 높았으며, TC함량은 1.46배 낮게 나타났다. pH와 EC는 시료와 증류수의 비율을 1:20으로 하여 교반 후 pH/EC meter (Orion 4 star, Thermo scientific)을 이용하여 측정하였다. TC와 TN은 Vario MAX CN (Elimantar Analysen systeme, Hanau, Germany)을 이용하여 분석하였다.

왕겨 활성 바이오차 제조 조건

최대 NH₄-N 흡착 농도인 6 M KOH를 처리한 왕겨 바이오차는 열분해 온도 600℃와 850℃에서 열분해하여 왕겨활성 바이오차를 제조하였다. 이러한 왕겨 활성 바이오차는 증류수를 이용하여 세척 후 0.5 mm에서 2 mm체 사이로 걸러주어 80℃에서 48시간 동안 건조하였다.

왕겨 활성 바이오차의 화학적 성분 분석

pH와 EC는 시료와 증류수를 1:20 비율로 혼합하여 교반 후 pH/EC meter (Orion 4 star, Thermo scientific)을 이용하여 측정하였다. 왕겨 활성 바이오차의 pH 변화가 나타나지 않았지만, EC는 KOH 처리농도가 증가할수록 높아지는 것으로 나타났으며, 6 M KOH를 처리한 활성 왕겨 바이오차가 207.3±16.13 dS m^-1로 가장 높게 측정되었다(Table 2).

흡착량 및 제거율 산정

KOH 농도에 따른 바이오차의 NH₄-N의 흡착량과 제거율을 산정하기 위해, KOH 농도 별로 왕겨 활성 바이오차(5 g L^-1)에 (NH₄)₂HPO₄ 시약을 사용하여 NH₄-N 용액(30 mg L^-1)을 각각 넣었다. 또한, 활성 온도에 따른 흡착제거율 산정하기 영향을 알아보기 위하여 600℃와 850℃로 열분해시킨 왕겨 활성 바이오차를 각각의 플라스틱병에 NH₄-N 용액 30 mg L^-1을 넣고, 흡착제를 5~20 g L^-1의 범위로 변화시키는 조건으로 흡착실험을 수행하였다. 이때 왕복식 항온 진탕기를 이용하여 25℃에서 24시간 진탕(140 rpm) 후 여과지(Whatman No.2)를 이용하여 여과하였다. 여액은 UV Spectrophotometer 측정용 키트(ST- Ammonium, C-Mac, Korea)로 NH₄-N의 농도를 측정하고[17], 이를 초기농도와 비교하여 흡착량을 구하였다. NH₄-N 흡착량 및 제거율은 수식 1과 2를 이용하여 산정하였다.

q_e : 왕겨 활성 바이오차 단위 g당 흡착된 NH₄-N의 양(mg g^-1)

C₀: NH₄-N의 초기 농도(mg L^-1)

C_e : (NH₄)₂HPO₄ 용액 중의 NH₄-N의 평형 농도(mg L^-1)

V : (NH₄)₂HPO₄의 부피(L)

W : 왕겨 활성 바이오차의 투여량(g)

Langmuir 흡착등온식 적용

Langmuir 흡착은 단분자층 흡착이라고도 하며 흡착 질이 흡착제의 표면에 단층으로 흡착하는 경우에 나타난다[18]. Langmuir 흡착 등온식은 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께에 흡착이 일어나며 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다고 가정하였다[19].

본 연구의 흡착 데이터를 Langmuir 흡착 등온 수식 3에 적용하였다. Langmuir 흡착 등온식은 수식 1을 이용하여 계산한 NH₄-N 흡착량(q_e)과 용액 중의 흡착질 평형 농도(C_e)를 Langmuir 흡착등온식에 적용하였다.

q_e : 왕겨 활성 바이오차 단위 g당 흡착된 NH₄-N의 양(mg g^-1)

q_m : NH₄-N 최대 단분자층 흡착능(mg g^-1)

b : 결합 세기(L mg^-1)

C_e : (NH₄)₂HPO₄ 용액 중의 NH₄-N의 평형 농도(mg L^-1)

Langmuir 흡착등온식의 특징은 수식 4를 이용한 무차원 상수 R_L의 값을 구하였다. 분리계수 또는 평형 계수라고 하며 0<R_L<1이면 흡착공정이 적합하다는 것을 의미한다[20].

결과및고찰

KOH 농도별 처리에 따른 활성 왕겨 바이오차의 흡착량 및 제거율

왕겨 활성 바이오차에 KOH의 처리농도별 NH₄-N 흡착량 및 제거율은 Fig. 1에 나타내었다. KOH를 처리하지 않은 일반 바이오차의 NH₄-N 최대 흡착량과 제거율은 각각 1.12 mg g^-1, 20.1%지만, 6 M KOH를 처리한 바이오차는 각각 1.46 mg g^-1, 28.6%로 가장 높게 나왔다. 본 연구의 결과는 KOH를 처리한 왕겨 바이오차는 탄소 표면과 내부에 깊게 침투되어 탄소층과 층 사이의 미세공극들을 형성하여 비표면적이 증가했기 때문에 일반 바이오차 보다 NH₄-N 최대 흡착량과 제거율이 높게 나타나는 연구 결과와 일치한다고 판단된다[21]. 반면, 일반 바이오차와 비교하면 1, 2, 8 M KOH를 처리한 왕겨 바이오차는 오히려 낮은 최대 흡착량과 제거율을 보였다(Fig. 1). KOH 농도가 증가함에 따라 바이오차 표면에 피흡착 물질로 채워져 흡착할 수 있는 표면적이 줄어들고[22-24], 과량의 KOH가 왕겨 활성 바이오차의 세공에 남아 있어서 NH₄-N 흡착량과 제거율이 감소하기 때문에 왕겨 활성 바이오차에 적절한 농도의 KOH 처리가 필요하다고 생각된다. 그러므로 본 연구의 결과에 따라 (NH₄)₂HPO₄ 용액 중의 NH₄-N를 제거를 위한 KOH의 적정 농도는 6 M KOH로 판단되었으며, 후속 실험은 이 농도를 기본으로 하여 평가하였다.

바이오차 열분해 온도 변화에 따른 NH₄-N의 흡착능 평가

6 M KOH를 처리한 왕겨 바이오차의 온도별로 활성 바이오차를 제조하여 투여량을 변화시키는 조건에서 NH₄-N의 흡착량을 조사한 결과는 Fig. 2와 같다. 활성화하지 않은 왕겨 바이오차(Control)는 1.5 ~ 2 g에서 평형상태에 도달했다. 600℃의 왕겨 활성 바이오차는 Control보다는 높은 최대 흡착율을 보였지만, 1.5 g 기준으로 급격하게 감소하였다. 850℃에서 활성화한 활성 바이오차는 Control과 비교하였을 때 더 낮은 최대 흡착율로 1.5 ~ 2 g에서 서서히 감소하면서 평형상태에 도달하였다. 3가지 유형의 바이오차를 비교하였을 때, 600℃에서 활성화한 활성 왕겨 바이오차> Control> 850℃에서 활성화한 활성 바이오차 순으로 높은 NH₄-N의 최대 흡착량을 보였다. 따라서, KOH를 처리한 바이오차의 활성 온도가 증가할수록 공극 부피가 증가하여, 900℃ 이상의 활성 온도에서 감소하는 경향이 나타남으로 미세공극의 활발한 형성 때문에 결정구조가 완전히 파괴되었는 연구 결과[16]에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 고온에서 활성화한 활성탄소는 중세공극을 형성시키고 수율 또한 감소하였다고 제시한 바 있다[25]. 850℃ 이상의 활성 온도는 KOH의 활발한 작용으로 미세공의 벽들을 파괴하면서 흡착율 및 제거율이 감소하는 것으로 판단된다. 또한, Table 1에서 보는 바와 같이 TC의 함량도 600℃에서 활성화한 활성 왕겨 바이오차가 226.35±8.05 g kg^-1으로 가장 높았으며, 850℃의 활성 왕겨 바이오차 보다 1.46배 높게 나타났다.

6 M KOH 처리한 왕겨 활성 바이오차를 무게별로 NH₄-N의 흡착량의 차이는 Fig. 2에 제시하였다. 왕겨 활성 바이오차의 투입량이 증가할수록 평형상태에 도달하는 경향을 보였지만, 이는 NH₄-N의 흡착이 진행되면서 바이오차의 활성 부위는 점차 증가하지만, 확산 저항성도 증가하기 때문에 평형상태에 도달한다는 연구 결과[26]와 일치한다고 판단된다. 왕겨 활성 바이오차의 무게가 증가함에 따라 평형 흡착량의 지수가 감소하는 반면 흡착량과 제거율은 증가하는 형태를 나타냈다. 6 M KOH를 처리한 왕겨 활성 바이오차의 투입량이 증가함에 따라 (NH₄)₂HPO₄ 용액 중의 NH₄-N의 농도가 감소하면서 왕겨 활성 바이오차에 흡착된 NH₄-N의 농도가 높아지면서 제거율이 감소하는 것으로 판단된다.

Langmuir 흡착 등온식 적용

흡착 후 NH₄-N의 평형농도(C_e)에 대한 NH₄-N 흡착량을(q_e) Fig. 3에 나타낸 것이다. Control과 600℃로 탄화시킨 왕겨 활성 바이오차를 많이 투여할수록 포화하는 형태의 직선을 보였다.

Langmuir 흡착 등온식에 적용하여 Langmuir 흡착등온식에서 도출된 직선식은 Fig. 4에 나타내었다. 흡착실험 결과를 Langmuir 흡착 등온식에 적용했을 때 직선 관계를 이루어 흡착실험은 Langmuir 흡착 등온식에 적합하였다(Fig. 3, 4). 이러한 현상은 왕겨 활성 바이오차는 피흡착제와 이온교환 및 단층 흡착한다는 연구 결과[26]에 기인함을 알 수 있었다. Control과 600℃의 왕겨 활성 바이오차, 850℃의 왕겨 활성 바이오차에서 Langmuir 흡착등온식에서 도출된 직선 식은 각각 y = 20.087x + 0.019, y = 9.829x + 0.054, y = 22.527x + 0.423로 이 직선식을 수식4에 대입하여 기울기와 절편으로부터 q_m, r², R_L, b 값을 산출하였다(Table 3).

처리 온도에 따라 NH₄-N의 흡착량을 비교하였을 때, 600℃의 왕겨 활성 바이오차의 최대 단분자층 흡착량(q_m)이 0.102 mg g^-1으로 가장 높게 산출되었지만, 결합 세기(b)는 850℃에서 왕겨 활성 바이오차가 0.019 L mg^-1으로 가장 높게 산출되었다. 왕겨 활성 바이오차에 대한 NH₄-N의 흡착 특성을 구명하기 위해 무차원 상수 R_L 값을 구하였다. 무차원 상수 R_L의 값이 비교적 작은 차이가 있지만, 0~1 사이에 포함되므로 Langmuir 흡착 등온식에 적합하다는 것을 알 수 있다. Control과 600℃의 왕겨 활성 바이오차, 그리고 850℃의 왕겨 활성 바이오차의 r²값은 각각 0.82*, 0.88**, 0.82*로 유의성(p<0.05)이 있는 것으로 나타났다.

결과및고찰

왕겨 활성 바이오차의 NH₄-N의 최대 흡착량을 산정하기 위해 적정 KOH처리 농도 및 열분해 온도를 구명하였다. 6M KOH를 처리한 왕겨 바이오차가 가장 높은 흡착량과 제거율을 나타냄으로, 왕겨 활성 바이오차의 열분해 온도 600℃ 및 800℃에서 무차원 상수(R_L)가 각각 0.86 및 0.65로 r²값은 각각 0.88**과 0.82*로 유의성(p<0.05)이 있는 것으로 나타나 Langmuir 모델에 적합한 것으로 나타났다. 모든 처리 중에서, 6 M KOH과 600℃의 열분해 온도 조건에서 처리된 왕겨 활성 바이오차의 최대 흡착량(q_m) 및 결합 강도 상수(b)가 각각 0.092 mg g^-1, 0.001 L mg^-1으로 가장 높게 산정됨에 따라, NH₄-N의 최대 흡착을 위한 왕겨 활성 바이오차의 최적 조건은 600℃의 열분해 온도에서 6 M KOH 처리인 것으로 판단되었다.

Note

The authors declare no conflict of interest.

ACKNOWLEDGEMENT

This work was performed with the support of the “Cooperative Research Program for Agricultural Science & Technology Development (Project No.(PJ01381401)”, Rural Development Administration, Republic of Korea.

Tables & Figures

Table 1.

Chemical properties of rice hull biochar and different activated biochars with different pyrolysis temperatures in this experiment^a)

Table 2.

Changes of pH and EC to activated rice hull biochar treated with different molarity of KOH

Fig. 1.

Variation adsorption amount and removal rate of NH₄-N on activated biochar treated with different molarity KOH through cabonization of rice hull biochar. The values were average of three replications, and error bars displayed standard deviation (p<0.05).

Fig. 2.

Variation adsorption amount and removal rate of NH₄-N on a different mass of activated rice hull biochar. The values were average of three replications.

Fig. 3.

Equilibrium adsorption isotherm at different temperature for adsorption of NH₄-N to activated rice hull biochar. The values were average of three replications.

Fig. 4.

Langmuir isothermal plots of NH₄-N by different mass of activated rice hull biochar. The values were average of three replications.

Table 3.

Parameters calculated from Langmuir isothermal model to different temperatures of pyrolysis

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